脂肪族超支化聚酯在涂料中的应用研究进展

  脂肪族超支化聚酯因其独特的结构和性能特点，成为目前商业化生产的超支化聚合物之一，已在众多领域获得应用，特别是在涂料工业领域的应用发展迅速。本文综述了脂肪族超支化聚酯在高固体分涂料、UV固化涂料和别的类型涂料中的应用研究进展，同时对超支化聚酯今后的研究方向作了展望。

  超支化聚合物HyperbranchedPolymer，HBP具有独特的物理和化学性能，是近年来高分子材料领域研究的热点之一。与线型高分子相比，HBP具有特殊的支化分子结构、分子链较少缠结从而不易结晶、化学反应活性高、溶解性好且溶液或熔融状态下的黏度较低等性质；相比于结构相近的树形分子Dendrimer，HBP分子中存在较多的缺陷，其支化度低，相对分子质量分布宽，异构体多，但具有树形分子的大多数特性，而且其合成方法简单，无需繁琐耗时的纯化与分离过程，大幅度的降低了成本，更适合于规模化生产和应用。近20年来，HBP的研究已取得重要进展，成为合成化学和新材料研究中一个蓬勃发展、备受瞩目的领域。迄今已合成的HBP种类非常之多，包括超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚酰亚胺、超支化聚氨酯、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚酮、超支化聚苯硫醚、超支化聚硅氧硅烷以及超支化聚碳硅烷等。这些HBP优异的性质和简单易得的制备方法，使其显示出诱人的应用前景，目前研究者们已探索了HBP在涂料、生物医用材料、光电材料、高分子液晶和聚合物共混改性剂等诸多方面的潜在应用。由于可以对HBP的许多性能进行设计和修饰，将来还会有更多的新型HBP和新的用途得到开发，有关HBP的研究慢慢的变成了高分子科学领域中的热点，受到世界各国众多研究人员的格外的重视。超支化聚酯HyperbranchedPolyester，HBPE作为HBP家族的重要成员之一，得到了广泛的关注和研究[1-4]。特别是Johansson，等[5]于1993年报道了用2，2-二羟甲基丙酸bis-MPA与四官能度的多元醇通过缩聚反应合成羟基官能化的脂肪族超支化聚酯Aliphatichyperbranchedpolyester，AHBPE以后，这种合成简便的AHBPE就立即引起了科研人员的高度关注。目前所报道的AHBPE大都是以bis-MPA为原料合成的，Malstrêm，等[6-7]对该聚合物的合成及结构做了系统的研究。随之，AHBPE的工业化研究也得到了相应发展，瑞典的Perstorp公司生产了商标名为BoltornTM的H系列新产品，这是一类具有不一样代数和核分子的端羟基AHBPE。目前，基于AHBPE的应用研究也得到普遍而又深入地开展，尤其在涂料领域，AHBPE是被研究和应用最多的一种HBP。AHBPE凭借其独特的分子结构和优异的物理、化学性能，为提高涂料性能开辟了新的有效途径[8-10]，国内外在这方面的研究报道也逐年增多。AHBPE高度的支化结构使其分子间较少链缠结，不易结晶，使涂料拥有非常良好的成膜性能；众多的端基官能团使得AHBPE具有很强的可改性能力，能够制备适合多种用途的涂料。高溶解性可减少有机溶剂的使用量，降低涂料成本，减少有害化学气体排放；低黏度使得AHBPE很适合于制备高固体分涂料，与线型聚合物涂料共混能降低体系黏度，改善体系流动性[11-12]。由于这些优良的性能，AHBPE在高固体分涂料、粉末涂料、辐射固化涂料、甚至水性涂料领域都将大有作为，近年来，也出现了AHBPE在有机-无机纳米用报道。本文在对近十几年来AHBPE相关文献研究的基础上，对AHBPE在涂料中的应用情况做综述，并对AHBPE今后的研究方向作了展望。

  目前，关于AHBPE在高固体分涂料中的应用报道，多指具有端羟基的AHBPE代替多元醇与脂肪酸反应合成高固体分醇酸树脂。在与脂肪酸制成的醇酸树脂中，AHBPE可在增加醇酸树脂涂料交联反应活性的同时降低其体系黏度，并起到加快涂膜干燥过程的作用。Petterson，等[13]以季戊四醇和bis-MPA为原料合成了端羟基的AHBPE，用妥尔油脂肪酸改性后得到超支化醇酸树脂。这种超支化醇酸树脂制成涂料时，与具有类似相对分子质量、酸值和羟值的传统醇酸树脂相比，具有低黏度和快干的特点，而且有着非常强的户外耐久性，在施工黏度相同的配方中，固体含量更高。Mańczyk，等[14]利用不饱和脂肪酸如：EdenorSB05与合成的四代端羟基AHBPE的酯化反应，制成了高固含量的超支化醇酸树脂，详细比较了超支化醇酸树脂与传统醇酸树脂的基本性能、分子参数如表1和表2、干燥速度和机械性能，发现AHBPE的引入能明显降低树脂黏度和增加涂膜干燥速度，两种树脂的其他性能大致相当，只是超支化醇酸树脂的涂膜弹性要低于传统醇酸树脂。王黎，等[15]利用油酸和端羟基AHBPE制备超支化醇酸树脂，研究了超支化醇酸树脂固含量与黏度的关系以及涂膜的性能，根据结果得出，该醇酸树脂具有较低的黏度、良好的成膜性能和涂膜性能，适合于制备高固含量低黏度的醇酸涂料。

  UV固化涂料是20世纪60年代发展起来的涂料品种，由于其符合现代环保的要求，因此备受重视，以每年15%左右的速度增长[16-17]，目前已成为重要的涂料品种之一。AHBPE具有高度支化结构、低黏度、高反应活性以及端基可修饰性等特点，使其非常适用于UV固化涂料。

  UV固化溶剂型涂料主要使用的是端基含丙烯酸酯基或氨基丙烯酸酯基的AHBPE，这些含光敏性活性基团的预聚物在紫外光照射下，很容易发生光聚合或光交联反应，固化成膜，并且具有固化时间短、成膜性能好的特点[18-19]。Johans2son，等[20]用丙烯酸改性端羟基AHBPE，经柱层析法分离提纯得到端丙烯酸酯基AHBPE，其UV固化膜的硬度高于混有三缩丙二醇双丙烯酸酯TPGDA产物的硬度。Johansson，等[21]又以甲基丙烯酸酐改性AHBPE，得到了一系列含不同数量端甲基丙烯酸酯基的产物，在UV辐照下产物能快速固化。唐黎明，等[22]用过量的马来酸酐对合成的二代端羟基AHBPE进行端基改性，制得了无溶剂的UV固化涂料，该涂料制作而成的漆膜显示出很高的硬度和优良的附着力。Tasic，等[23]用聚乙二醇丙烯酸酯和AHBPE制备了一种高官能性和高相对分子质量的超支化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，其UV固化膜具有较高的交联密度、优异的机械性能和耐溶剂性，这些均源于树脂的高相对分子质量和丙烯酸酯官能性。Dzunuzovic，等[24]用大豆脂肪酸改性端羟基超支化聚酯得到具有较低黏度、部分端基含脂肪长链的AHBPE，与氨基丙烯酸酯反应后，得到含有脂肪酸长链的超支化聚氨酯-丙烯酸酯树脂，其UV固化膜具备比较好的机械性能和热性能。同时还发现，固化膜的机械性能依赖于不饱和端基的改性程度，因为它直接影响了固化膜的交联密度，进而影响漆膜的力学性能。

  AHBPE由于其三维空间结构难以紧密排列而以无定形存在，且分子上存在大量可供改性的端基，可通过接枝长链分子提高其结晶性能，也可引进丙烯酸酯基团来制备性能优异的光固化粉末低聚物，这些特性为AHBPE在光固化粉末涂料中的应用提供了必要的条件。在超支化聚酯的分子骨架上接枝上结晶性链段，端基丙烯酰化后可制成光固化粉末涂料，在70～80℃熔融流平。Jo2hansson，等[25]合成了端基用甲基丙烯酸酯改性的半结晶甲基丙烯酸化AHBPE，该树脂的流变行为适用于低温固化粉末涂料，其膜可于80℃的温度下迅速完成UV固化。王艳梅，等[26]合成了一种AB2型单体N，N-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯，利用该单体通过自缩合反应制得端羟基超支化聚酯，并用TDI进行端基改性，研究根据结果得出，改性与未改性的超支化聚酯都能降低树脂体系的Tg，改性超支化聚酯不影响体系的流变性能及涂膜性能，未改性超支化聚酯可降低体系黏度但使涂膜性能变差。Claesson，等[27]使用ε-己内酯对Bolto2rnTMH30型AHBPE改性，接枝得到具有半结晶性的长链端基结构，再用甲基丙烯酸酐改性端基，得到端基含不饱和双键的可UV固化的粉末涂料，其在80℃即可成膜，涂料树脂的熔点在34～50℃之间。Hong，等[28]用己内酯对AHBPE的端基进行改性得到含羟基的柔顺长链端基，再将这种端基丙烯酰化__的AHBPE用于以环氧树脂为主要成膜物的阳离子UV固化体系，无需加光引发剂，在低强度UV辐照下，即可固化成膜，得到的膜具有较高的硬度，耐丙酮擦拭和耐划伤性均很好。端基被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的超支化聚合物用于UV固化涂料，经光固化后涂膜的收缩率小、与基材的附着性能好[29]，因此，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的超支化聚酯UV固化涂料的研究也备受青睐。Zhu，等[30]分别采取了丙烯酰、十六酰氯和十八异氰酸酯对BoltornTMH20进行改性，制得了一系列粉末状超支化预聚物，在UV辐照下能快速固化。寇会光，等[31]制备了较多端羟基被异氰酸酯封端的粉末超支化聚酯，此聚合物具有无定形“内核”和可结晶“外壳”分子结构，熔点较高，在熔融辐照时能快速固化。魏伟，等[32]用硬脂酸与甲基丙烯酸对端羟基AHBPE进行部分端基改性，得到了可UV固化粉末状超支化树脂。该树脂与复合光引发剂和消泡剂在红外光下熔融流平，经UV固化成膜后具备比较好的涂膜性能。

  超支化高分子具有较高的溶解性，因此应用在水性涂料中只需在其分子中引入少量亲水性基团，即可制备低黏度的水性超支化预聚物，来提升UV固化前干燥除水的效率，而且由于亲水基团的含量较少，不影响固化膜的耐水性[33]，因此，这一领域获得较广泛的研究。Asif，等[34]首先用丁二酸酐将BoltornTMH20型AHBPE的端羟基全部改性为端羧基，再用甲基丙烯酸缩水甘油酯部分改性羧基，使AHBPE的部分端基含有不饱和双键，用三乙胺中和后得到了UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯。Asif，等[35]还研究了含有BoltornTMH20系列的3种新型水性超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的UV固化过程，考察了H20对水性分散体的粒径、流变性、光聚合动力学、热动态力学性能和热降解行为的影响。在水性光固化涂料体系中，若选用油溶性的光引发剂，将导致光引发剂与水性体系难以相容，致使涂膜固化速度低且固化效果不佳。目前市场上的水溶性光引发剂较少，且并不能完全与水性体系相容，同时由于在固化过程中光引发剂往往不能被完全消耗，残留在固化膜中或迁移至固化膜表面，影响树脂的机械性能等。为解决这一问题，陈梦茹，等[36]利用光引发剂2959与甲苯二异氰酸酯TDI反应制得TDI22959，以TDI22959接枝改性AHBPE，合成出含有光敏基团的光固化水性超支化聚酯。在不加入光引发剂的情况下，该体系能作为高分子引发剂来引发固化水性涂料，其固化效果好于只加小分子引发剂的UV固化水性涂料。

  常规UV固化涂料因受固化对象形状或颜色等限制会导致涂膜固化不完全，为克服这一缺点，人们开发了热-UV双重固化涂料[37-38]。双重固化涂料能保证固化对象各部位涂膜固化完全，而且能提高涂膜的硬度、柔韧性和耐化学品性等性能，而把AHBPE用于制备双重固化涂料体系中的UV固化预聚物，还鲜有报道。Simió，等[39]研究了基于端丙烯酸基超支化聚酯制备的热-UV双重固化汽车涂料体系，该研究的目的是考察端丙烯酸基HBPE作为UV固化组分用于双重固化汽车涂料体系的可能性。他们第一步合成二代端羟基AHBPE，用3，5，5-三甲基己酸对其进行端基改性，将得到的端丙烯酸基HBPE作为UV固化预聚物，与2-乙基己基丙烯酸酯活性单体组成UV固化体系；将合成的热固性羟基聚丙烯酸酯和DesmodurN3390固化剂组成2K组分热固化体系；这两种体系在热-UV双重固化过程中形成互穿聚合物网络IPNs，有望得到耐刮擦、快速固化的汽车OEM漆和修补漆。研究之后发现涂膜的交联密度随着端丙烯酸基AHBPE在IPNs中含量的增加而增加，而IPNs的Tg和柔性却随之降低，端丙烯酸基AHBPE在其中起着增塑剂的作用；这种UV固化体系能明显缩短固化时间，还能增加涂膜的耐热性和机械性能，而且无任何的相分离。

  近年来，有机-无机纳米复合涂料发展迅速，已成为涂料领域最活跃的研究方向之一。Rodlert，等[40]曾报道端羟基超支化聚酯可与蒙脱土MMT结合得到纳米复合材料，其中与钠基蒙脱土Na+MMT结合时能够产生剥离结构。若将超支化聚酯的羟端基部分改性为不饱和基团端基，则端基中的羟基可使超支化聚酯与Na+MMT相结合，不饱和基团可使其能够在UV辐照下固化成膜，这样便可得到新型的有机-无机纳米复合涂料。Fogelstrêm，等[41]利用BoltornTMH30和Na+MMT制备了一种可UV固化的纳米涂料，首先用丙烯酸对AHBPE进行不同程度的端基改性，得到端基改性程度为30%和70%端丙烯酸酯基超支化聚酯，同时发现在端基改性前和改性后加入Na+MMT均能获得具有蒙脱土剥离结构的树脂基体；再用TPGDA做活性稀释剂配制得到UV固化涂料，其漆膜硬度、耐刮擦性、对金属基材的附着力及柔韧性等性能均优于未添加Na+MMT的涂料。

  Kumari，等[42]分别利用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇与己二酸反应，通过熔融聚合方法制备了几种AHBPE，然后用异佛尔酮二异氰酸酯和AHBPE反应制备了端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，在大气湿气作用下形成AHBPE/聚氨酯涂料。Jena，等[43]在合成AHBPE基础上，制备了一种AHBPE/聚氨酯-尿素涂料，该涂料的Tg和耐热性随着AHBPE代数的增加而增加。Huybrechts，等[44]研究了端羟基AHBPE在低VOC含量聚氨酯涂层中的应用，发现AHBPE改善了涂层的柔韧性和附着力。

  Shou，等[45]以季戊四醇和二羟甲基丙酸为原料，分别采取了“一步法”和“准一步法”的合成工艺了得到了两种AHBPE；再通过物理吸附的方法将AHBPE吸附到硅质毛细管内表面，检测这种涂有AHBPE的毛细管电泳柱对3种碱性蛋白质的分离效果。研究之后发现，在pH值=3～7范围内，AHBPE涂层能显著缩小电渗流和有效抑制蛋白质被吸附到毛细管内表面，pH__值=5时，三种碱性蛋白质能以105plates/m的分离效率被有效地分离，而且“准一步法”比“一步法”制备的AHBPE具有更高的分离效率和辨析度。

  端羟基AHBPE经丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分封端后，接枝上具有结晶性的聚ε-己内酯，经UV辐照后交联固化，用作PP和PET包装材料的透明保护涂层[46]，该涂层能对氧起到显著的阻隔作用，但对水气的阻隔性能并未提高。

  Kricheldorf，等[47]以季戊四醇和癸二酸二甲酯为原料，利用240℃的本体聚合得到了可溶的黏性AHBPE树脂，经甲基丙烯酸酐端基改性后的AHBPE可用于甲基丙烯酸甲酯活性聚合的生物可降解超交联剂，而且未改性的AHBPE因含有大量端羟基，可以很容易地被二异氰酸酯交联制成生物可降解涂料。

  AHBPE具有黏度低、溶解性好和活性大等特点，在高固体分醇酸涂料、多种UV固化涂料和别的类型涂料中得到了广泛的应用。目前AHBPE在高固体分涂料中的应用研究还仅限于醇酸树脂，AHBPE的引入能有效地降低树脂黏度，加快固化速度，但不能兼顾漆膜的综合性能，而且从生产所带来的成本方面考虑，这种端羟基的AHBPE并不比多元醇等多羟基化合物有优势。AHBPE作为一种结构较为复杂的新材料在UV固化涂料中得以广泛研究，但尚存在一些问题，如AHBPE的支化结构不完善和相对分子质量的多分散性，致使其性能不够稳定进而影响其使用性能；很难通过涂料使用性能的要求对AHBPE的结构可以进行较精确的分子设计。因此，UV固化AHBPE涂料尚有许多问题是需要探讨，如进一步改善和完善合成AHBPE的方法，控制其支化度、相对分子质量及其分布，合成出结构愈加规整的AHBPE；AHBPE对UV固化涂料的流变性能、固化动力学过程以及与基材的附着力的影响等问题[48]也有待于进一步研究。未来几年，AHBPE的发展可能大多分布在在4个方面：1丰富合成AHBPE的单体种类；2发展更加有助于AHBPE应用的新合成方法和合成工艺；3建立AHBPE新的研究方法体系；4拓展AHBPE在传统涂料、特种涂料、功能性涂料以及其他领域中的应用。